Получение галогенов из окислов действием галогенов

Реакции галогенирования окислов при высоких температурах являются обратимыми. Состояние равновесия определяется соотношением концентраций кислорода и галогена в газовой фазе. Действуя избытком галогена и непрерывно удаляя кислород из зоны реакции, можно нацело сместить равновесие в сторону образования галогенида. Опытные данные по галогенированию окислов, а также данные о тепловых эффектах этих реакций и другие дают возможность установить некоторые общие закономерности. В ряду галогенов активность их действия на окислы возрастает от фтора к иоду. При взаимодействии с фтором многие окислы сравнительно легко образуют фториды, при действии же иода на окислы можно получить иодид только и редких случаях. Окислы по их способности к реакции галогенирования можно расположить в ряд, однако в отдельных случаях, в зависимости от температуры реакции и от участвующего в реакции галогена, положение окисла в этом ряду может измениться.

Способность окисла к галогенированию можно до известной степени оценить, рассмотрев тепловые эффекты реакции прекращения окислов различных элементов в их галогениды. В табл. 4 приведены такие данные для хлоридов. Из приведенных в табл. 4 данных видно, что хлориды многих элементов при 25о С более устойчивы, чем окислы. Действительно, окислы щелочных и щелочноземельных металлов под действием хлора очень легко переходят в хлориды; обратный же переход практически почти не осуществим. В состоянии равновесия при высоких температурах в газовой фазе находится большое количество кислорода и незначительное количество хлора. Окислы металлов, указанные в средней части таблицы, пере ходят в хлориды под действием хлора труднее, и во время хлорирования газовая фаза содержит при равновесии значительное количество хлора.

В соответствии с приведенными в таблице данными, окислы брома, кремния, бериллия, алюминия, титана и некоторых других элементов хлорируются наиболее трудно. Практически хлорирование указанных окислов проводится обязательно в присутствии кислородотнимающего агента, облегчающего смещение равновесия в сторону образования хлорида.

Переход многих окислов в хлориды при действии на них хлора вполне вероятен при умеренном нагревании и даже при комнат ной температуре, но скорость реакции при этом незначительна. Как правило, скорость реакции хлорирования увеличивается с повышением температуры.